北京理工大学黄元、王业亮教授团队InfoMat：解理三部曲之贺岁篇---二维材料的悬浮密码

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

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前苏联著名的理论物理学家列夫·朗道（Lev Landau，1908年-1968年），在二十世纪30年代，从理论上证明了理想二维晶体（即悬浮的二维晶体）在热力学上是不稳定的。在之后的六十多年里，人们一直都认为二维原子晶体是难以真实存在的，凝聚态物理的主要研究对象都是基于块体晶体材料，二维方面的研究工作主要集中在二维电子气和表面科学。然而，总有一些“离经叛道”的实验物理学家喜欢挑战固有的认知观念。在二十世纪末，随着扫描隧道显微镜、原子力显微镜等先进仪器设备的发展，以及二维电子气方面的一系列突破，人们开始思考如何在层状材料中获得二维的原子晶体。1999年，美国华盛顿大学的Lu X. K.和Ruoff R. S.等人首先将石墨片刻蚀成微米级的方柱，利用AFM针尖将石墨推开获得了纳米厚度的石墨片。2004年，英国曼切斯特大学的Geim A. 教授团队首次报道了胶带解理石墨烯的工作，随后二维材料的研究和应用如雨后春笋蓬勃发展。在二维材料的研究热潮中，机械解理技术可谓是打开百宝箱的金钥匙，发挥了至关重要的作用。

时至今日，这种解理技术被广泛应用于制备高质量二维单晶材料，是研究二维材料本征物性最重要的一种制备手段。然而，很长一段时间里，人们主要关注二维材料的物性及器件特性，这种解理技术本身没有得到深入的研究，制备尺寸小、样品产率低的问题没有得到足够的重视和解决。在二维材料制备领域，人们关注比较多的是化学气相沉积（CVD）和分子束外延（MBE）等“自下而上”制备技术，这主要是由于这类技术具有多个可调的参数，在未来工业化应用方面有望解决晶圆级单晶的制备问题。北京理工大学黄元教授、王业亮教授，长期以来致力于二维材料的“自上而下”和“自下而上”制备技术及新奇物性研究。

2015年，美国布鲁克海文国家实验室黄元、Peter Sutter等人与中科院物理所高鸿钧院士团队，受到壁虎爪子神奇抓力的启发，对解理过程中界面间的相互作用进行了深入研究，提出了利用氧气等离子体增强界面相互作用的方法（解理三部曲之一：壁虎爪子的启示，ACS Nano. 9(11), 10612 (2015) ）。随后，国际上多个研究组提出了更多新的解理方案，人们对解理技术中的一些关键科学问题有了更加深入的认识。2020年，中科院物理所黄元副研究员、周兴江研究员、高鸿钧院士、中国人民大学季威教授、北京理工大学王业亮教授等人开展了更加深入的研究，首次指出二维材料与基底之间的共价准键是提高解理尺寸和效率的最核心的科学问题。通过在实验和理论计算中对大量的材料体系进行筛选，他们发现二维材料体系中，结构单位最外层的原子通常都是非金属元素，而V, VI, VII主族的非金属元素容易与金形成准共价键，因此他们提出了金膜辅助的解理技术，在40多种材料体系中都高效的制备出大面积单层二维材料，包括MoS₂, WSe₂, 黑磷，RuCl₃等。结合扫描隧道显微镜，角分辨光电子能谱，低温输运测量等手段，展示了这种普适性解理技术在二维材料本征物性研究中的灵活性和可设计性（解理三部曲之二：解理中的“金”钥匙， Nature Communications 11, 2453 (2020)）。

然而，由于二维材料几何上的特殊性，上下两个表面对于外界环境的各类物理参数都非常敏感，近年来关于二维材料转角电子学领域的研究更是充分体现了这一点。不管单层二维晶体上下两个面存在同种或不同种材料，都会产生新的摩尔周期或者引入散射中心，从而对二维晶体的本征物性产生显著影响。因此，最理想的二维晶体是完全消除任何衬底支撑的悬浮结构，也正是理论物理学家朗道上世纪30年代理论预言的热力学上不稳定的结构。尽管科研人员对于悬浮二维晶体的独特优势都有非常清楚的认识，但长期以来，制备悬浮二维晶体极具挑战，液相法和其他转移方法加工悬浮结构的产率都极低，如何高效的实现干法制备悬浮二维材料是解理技术最具挑战的研究内容。

为了高效获得悬浮二维晶体，北京理工大学黄元、王业亮教授团队与北京大学高宇南研究员，中国人民大学季威教授，中科院物理所周兴江研究员及南京大学郝玉峰教授合作(共同通讯作者)，结合之前在二维原子晶体与固体表面相互作用的理论研究，提出了在增强界面相互作用的前提下，部分的消除衬底将有望解理出较大尺寸二维材料的新方案。研究人员通过对衬底进行孔阵列图案化加工，选择性的去掉部分衬底材料。针对不同的材料体系，提出了适用于石墨烯及铜基高温超导体的氧气等离子体辅助悬浮结构制备方法，以及针对单层结构最外层元素含有V, VI , VII主族非金属元素的金膜辅助悬浮结构制备方法，如过渡金属硫属化合物(TMDCs)，黑磷，FeSe等。利用界面增强的策略，在孔阵列衬底上高效的制备出了具有不同层数的石墨烯、MoS₂、WSe₂、黑磷等悬浮结构。通过拉曼光谱、荧光光谱、低能电子衍射、二次谐波成像和输运测量等手段，系统的证实了悬浮结构具有更加优异的物性。特别是在低频振动拉曼光谱测量中，悬浮的二维材料具有更大的自由度，比有支撑的区域更容易观察到强的低频拉曼振动峰。消除衬底后，悬浮石墨烯具有更高的迁移率，避免了界面散射中心在电输运中的影响。这种悬浮二维材料与朗道的理论并不存在冲突，由于二维材料在有限的边界被固定住，因此抑制了二维材料热力学层面的不稳定性。作为解理技术的贺岁篇，本工作可谓是解开了二维材料的悬浮密码，更多新奇的性质有望在悬浮结构中获得有所突破，为研究更为本征的物性提供最理想的平台。

该工作以题为“An efficient route to prepare suspended monolayer for feasible optical and electronic characterizations of two-dimensional materials”在线发表在InfoMat上（DOI: 10.1002/inf2.12274）。

我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

1. 二维材料悬浮结构的制备路线图

图1. 二维材料悬浮结构的制备路线图（a）及解理后的二维材料（b-d），解理后的悬浮WSe₂展现出良好的荧光特性（e）。（f）是将衬底图案化（十二生肖图案）加工后，通过优化解理工艺制备的悬浮WSe₂荧光成像图片。

2. 悬浮二维材料的低频拉曼振动

图2. 有支撑和悬浮的1-5层MoS₂的低频与高频振动拉曼谱对比图。

尽管在高频区域悬浮MoS₂与有支持二维MoS₂峰位没有明显差别，但是悬浮结构中的其拉曼特征峰强度更高。在低频振动区域，悬浮样品表现出更加优异的特性，例如在双层样品中，剪切模和呼吸模在Au/SiO₂/Si衬底上完全探测不到，而在悬浮的双层样品中，剪切模和呼吸模都可以非常清晰的看到。这表明消除衬底之后，界面的钉扎效应被完全消除，呼吸振动和剪切振动更加自由，因此更容易被探测到。

3. 优异的荧光与二次谐波特性

图3. WSe₂的荧光光谱及WS₂的二次谐波在悬浮区域和有支撑区域的对比图。

界面杂质散射会影响二维半导体的电子-空穴复合几率，因此二维半导体在SiO₂等固体界面上的荧光特性并不能完全反应其本征特性。通过荧光光谱测量，研究人员发现悬浮的WSe₂在相同的激光功率下具有更高的荧光强度，并且在悬浮的双层和三层WSe₂中能够观察到更细节的荧光峰。通过二次谐波的测量可以发现，悬浮的单层WS₂比有支撑的区域二次谐波信号强度高100倍。

4. 锐利的低能电子衍射与极高的迁移率

图4. 悬浮二维材料的低能电子衍射特性与电输运特性。（a-d）是悬浮和有支撑的MoS₂的低能电子衍射斑点及强度曲线对比数据。（e）为悬浮石墨烯与有支撑石墨烯场效应晶体管器件中获得的电压-电流曲线。

低能电子衍射和低能电子显微镜等设备对于材料表面非常敏感。通过在同一个样品中对悬浮区域和有支撑区域进行测量，可以发现悬浮区域的低能电子信号更加的锐利，衍射斑点明显小于有支撑区域，这表明在悬浮区域材料的表面起伏更小，倒空间的信息有更高的分辨率。常规的衬底会有各种电荷散射中心，对于电输运测量有明显的影响，从而影响本征电学性质的测量。悬浮结构可以完全消除衬底的散射，极大的提高了迁移率和弹道输运长度，对于器件的性能有显著的提升。SiO₂/Si衬底上的石墨烯器件器件迁移率可以在7000 cm² /(V.s)，而悬浮石墨烯器件的迁移率可以高达320 000 cm² /(V.s)。由此可见，悬浮结构对于研究二维材料倒空间信息及电输运性质有显著的优势。

作者简介：

黄元，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。主要研究领域集中在二维材料的制备、表征、器件加工和物性测量/调控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters等共计发表SCI论文70余篇，其中第一作者（含共一）及通讯作者文章30余篇，论文总引用3700余次。主持国家重点研发计划（青年项目），主持国家基金委优秀青年基金和面上项目，重庆市杰出青年基金项目。2019年入选中科院青促会会员，2020年获中国科协“中国十大科技新锐人物”荣誉称号，2021年获中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖(排名第一)。担任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理学报》等国内外知名期刊审稿人；担任《物理》、《Chinese Physics Letters》、《InfoMat》、《Materials》期刊青年编委。王业亮，北京理工大学教授、博导、集成电路与电子学院院长。工信部低维量子结构与器件重点实验室主任。中国真空学会理事，中国物理学会半导体物理专业委员会委员。第八届国务院学位委员会学科评议组成员。国家杰青、“万人计划”科技创新领军人才、中国物理学会胡刚复物理奖获得者。长期从事新型电子材料与器件的制备及应用研究。主要研究成果包括 Nat. Mater. 1篇、Nat. Elect. 1篇、Nat. Phys. 1篇、Nat. Commun. 3篇、Adv. Mater. 5篇、Nano Lett. 6篇、ACS Nano 4篇、Phys. Rev. Lett. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 3篇等。被引8000余次，其中单篇最高他引1000多次，多项工作被Nature及其子刊作为研究亮点报道。得国际重要学术会议30多次邀请报告。申请国家专利18项，获得授权8项。承担科技部重点研发计划项目课题、国家杰出青年基金项目/重点项目、北京市重点专项等。高宇南，男，北京大学研究员，博士生导师。先后在山西大学获得理学学士学位，在北京大学获得理学硕士学位，在荷兰代尔夫特理工大学获得理学博士学位，之后在中科院物理研究所和麻省理工学院从事博士后研究。课题组着重于研究低维材料和结构的新颖光学和光电子学等相关性质，材料制备和光谱学表征并重，关注的低维材料体系包括胶体半导体纳米晶体，二维材料，光子晶体微腔和光波导，以及它们之间的相互耦合材料与结构器件。在Nature nanotechnology, Nature communications, Nano Letters, ACS Nano 等国际知名期刊上发表论文数十篇。季威，中国人民大学物理学系教授，“杰出学者”特聘教授。2008年从中国科学院物理研究所获得博士学位，随后在加拿大McGill大学从事博士后研究，2010年进入中国人民大学工作。研究兴趣主要为发展和应用第一性原理计算方法，与实验紧密结合，模拟和预测低维量子系统和信息材料与器件的界面前沿问题。发表了160余篇论文，WoS总被引超过9000次。研究成果被选为2011年国际邮票素材、入选2013中国科学十大进展、2014年和2015年中国百篇最具影响国际学术论文。2014入选中组部高层次青年人才支持计划、2015和2021年分别入选教育部（青年）高层次人才支持计划、2016年获得基金委“优秀青年基金”支持，获北京市科学技术二等奖，2019年入选中科院青促会首批特邀会员。目前担任中国材料研究学会计算材料学委员会委员，青委会理事；ACS Applied Electronic Materials副主编，Science Bulletin、Chinese Physics B、《物理学报》、Frontiers of Physics和2D Materials编委。

周兴江，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。现担任超导国家重点实验室主任，任Review of Scientific Instruments, International Journal of Modern Physics B和Chinese Physics B等杂志编委。长期从事高温超导体和其它量子材料的研究，在尖端科学仪器自主研制，以及高温超导材料的电子结构和超导机理研究等方面做出了杰出的工作。已发表学术论文240余篇，其中包括Science 3篇，Nature 4篇，Nature Materials和Nature Communications等Nature子刊15篇, Physical Review Letters 28篇，论文被引用9000次以上。2005年获"国家杰出青年基金"资助, 2007年获"茅以升北京青年科技奖",2008年获首届周光召基金会"杰出青年基础科学奖",2009年研究工作入选中国科学十大进展，获国务院政府特殊津贴,中国物理学会胡刚复奖，入选"新世纪百千万人才工程"国家级人选, 2010年获中国科学院"先进工作者"称号, 2013年获全球华人物理和天文学会"亚洲杰出成就奖", 2015年获国家自然科学二等奖(排名第一)，第三世界科学院TWAS物理奖，2016年入选美国物理学会会士。

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